基于苝二酰亚胺的金属有机框架的原位合成用于高效分离C3H6C2H4及近红外光热再生

　　基于苝二酰亚胺的金属有机框架的原位合成，用于高效分离C3H6/C2H4及近红外光热再生

　　摘要基于苝二酰亚胺的金属有机框架可被设计用于提升甲醇制烯烃过程中各产物分离的吸附容量与选择性，同时其光热特性还能实现快速、节能的再生。不过这类材料在甲醇制烯烃分离领域的应用尚不充分，而传统的多步骤PDI配体合成方法则较为繁琐耗时。本研究采用原位配体合成策略，成功制备出一种以PDI

　　基于苝二酰亚胺的金属有机框架可被设计用于提升甲醇制烯烃过程中各产物分离的吸附容量与选择性，同时其光热特性还能实现快速、节能的再生。不过这类材料在甲醇制烯烃分离领域的应用尚不充分，而传统的多步骤PDI配体合成方法则较为繁琐耗时。本研究采用原位配体合成策略，成功制备出一种以PDI单元为基础的光热型金属有机框架Zr-PDI-BTB，该方法相比传统预合成配体方式流程更简单、耗时更短且效率更高。在298开尔文、1巴的压力IM电竞平台条件下，Zr-PDI-BTB对C

　　（体积比50:50）的选择性可达9.59，展现出其在甲醇制烯烃产物分离中的巨大潜力，这一结果也通过动态突破实验得到了进一步验证。该材料的优异分离性能源于其对C

　　的强亲和力，同时也意味着要实现完全解吸需要更高的能量输入。得益于出色的光热特性，该材料还能表现出动态C

　　吸附行为，调节效率可达到100%，这一特性同样通过动态突破实验得到证实——在光照作用下，吸附的气体能更快释放。这种光热型金属有机框架的原位合成方法为解决高吸附容量/选择性与低再生能耗之间的矛盾提供了新思路，有助于实现高效节能的甲醇制烯烃产物分离。

　　），在化学工业中具有重要意义[1]、[2]、[3]。乙烯是生产聚乙烯的主要原料，还可用于制造乙二醇、苯乙烯等重要化工产品[4]、[5]、[6]；丙烯则主要用于生产聚丙烯，进而转化为丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等关键中间体。甲醇制烯烃工艺能够同时产出C

　　。在实际工业应用中，这两种气体都需要达到特定的纯度标准，因此对其分离是后续加工利用的关键环节[7]、[8]。近年来，基于吸附作用的甲醇制烯烃产物分离技术受到了广泛关注。金属有机框架因其结构可调控等优点，在该领域展现出巨大潜力[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。为了提升分离效率，人们通常通过设计配体来优化孔结构，从而获得更高的吸附容量和选择性[15]、[16]。然而传统吸附剂在实现高吸IM电竞平台附容量/选择性与降低再生能耗之间存在固有矛盾：在实际分离过程中，要实现高效解吸要么需要降低压力，要么需要提高温度，而这两种方式都会增加能源消耗[17]、[18]。因此，开发新型金属有机框架吸附剂，以及实现甲醇制烯烃产物分离后的吸附剂再生，至关重要[19]。

　　光热型金属有机框架是一类新兴的智能材料，它将金属有机框架的高可设计性与光热转换功能巧妙结合在一起[20]、[21]。这类材料能够高效吸收特定波长的光，并通过内部的物理化学过程迅速将其转化为热能，从而实现吸附剂的原位再生。这种光热再生方式能在吸附剂内部实现快速均匀的加热，显著提升能源利用效率[22]、[23]，这与需要加热整个吸附床的传统热再生方法有所不同。在各种光源中，近红外光因能量较低，且不易被大多数物质吸收或散射，因此具有更深地渗透进吸附床的优势[24]、[25]。苝二酰亚胺在近红外区域具有优异的光热性能，已被成功用于构建可实现气体动态吸附与解吸的金属有机框架[26]、[27]。基于苝二酰亚胺的金属有机框架出色的调节性能，使其在甲醇制烯烃产物分离后的吸附剂再生方面具有很大潜力。此外，经过苝二酰亚胺功能化的金属有机框架[28]、[29]含有大量芳香环和氮原子，这能使其对C

　　的选择性，有助于提升甲醇制烯烃产物的分离效果，但目前尚未有相关研究报道将这类材料用于该场景（见图1）。

　　本研究采用原位配体合成策略，成功制备出了基于苝二酰亚胺单元的光热型金属有机框架Zr-PDI-BTB（见图2）。与传统预合成配体方法相比，这种原位合成方案流程更简单、耗时更短且效率更高。研究表明，Zr-PDI-BTB在甲醇制烯烃产物分离方面表现优异。在298开尔文、1巴的压力条件下，其对C

　　（体积比50:50）选择性为9.59。动态突破实验中连续稳定的突破曲线进一步证明了该材料的分离性能。在1.5瓦/平方厘米的808纳米近红外光照射强度下，该材料的温度可在1分钟内上升至110.4摄氏度。凭借出色的光热特性，与UiO-66相比，Zr-PDI-BTD在不同激发条件下仍能表现出动态C

　　吸附行为，其调节效率可达到100%。对光热型金属有机框架原位合成方法的探索，有望解决高吸附容量/选择性与低再生能耗之间的矛盾，从而实现甲醇制烯烃产物的高效节能分离。

　　我们采用原位配体合成策略制备Zr-PDI-BTB，具体步骤如下：将氯化锆（IV）（20毫克，0.086毫摩尔）、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H

　　BTB）（10毫克，0.023毫摩尔）以及作为调节剂的苯甲酸（500毫克，0.41毫摩尔）放入3毫升的N,N′-二甲基甲酰胺中，混合后倒入50毫升带盖的离心管中并超声处理。随后将混合液在80摄氏度下预反应2小时。之后再加入1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA-Cl

　　Zr-PDI-BTB是通过原位配体合成法，借助一步溶剂热反应制备的（见图2a-2d）。在其晶体结构中，苝二酰亚胺单元存在双重无序结构：每个六核氧化锆簇由六个H

　　BTB配体则连接三个六核氧化锆簇，由此形成了具有(3,6)-连接kdg拓扑结构的二维层。垂直于该层的方向上，有六个PDI-COOH配体均匀分布，

　　综上所述，我们通过原位配体合成方法成功制备出了具有光热活性的金属有机框架Zr-PDI-BTD，可用于甲醇制烯烃产物分离。该材料具有较高的孔隙率，因此对C

　　值。动态突破实验进一步证明了其优异的分离能力，多次循环后其分离性能依然保持稳定。该材料的良好分离性能得益于其出色的结构特性，

　　本研究得到了以下机构的资金支持：江苏省基础研究计划（项目编号BK20231270和BK20253005）、国家自然科学基金（项目编号U24A20534、22125804和22578199）、苏州实验室开放研究基金（项目编号SZLAB-1308-2024-ZD005），以及材料导向化学工程国家重点实验室（项目编号SKL-MCE-24A01）。同时，我们也感谢南京工业大学高性能计算中心提供的计算资源支持。

　　Ji-Wei LiYong-Hang-HuangWen-Jie ZuoChao WeiZe-Jiu DiaoFan LiXiong-Hui CaiGuoliang LiuLin-Bing Sun

　　中国江苏省材料导向化学工程国家重点实验室、江苏省先进材料协同创新中心、南京工业大学化学工程学院，南京211816